膨润土综合利用新工艺
于少明 杨保俊 单承湘
摘 要： 提出了以膨润土为原料制取水玻璃和铵明矾的新方法，研 究了主要工序的最佳工艺条件。在最佳工艺条件下，膨润土中铝的浸出率在96% 以上，酸浸滤饼中活性二氧化硅的浸出率在97%以上，制得的水玻璃和铵明矾质量符合国家 标准。
关键词： 膨润土； 酸浸； 碱浸； 水玻璃； 铵明矾
A New Method of Comprehensive Utilization of Bentonite
YU Shao-ming, YANG Bao-jun, SHAN Cheng-xiang
(College of Chemical Technology, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)
Abstract: A new method is presented for preparation of water glass and alumi nium ammonium sulfate from bentonite. The optimum operating conditions of its ma in processes are studied. The results show that under the optimum op e rating conditions the leaching ratio of aluminium in bentonite and that of activ e silicon dioxide in acid-treated residue of bentonite are more than 96% and 97 %, respectively. The quality of water glass and aluminium ammonium sulfate obtai ned by this method corresponds to the product quality standards of the People′ s Republic of China.
Key words: bentonite; acid leaching; alkaling leaching; water glass; a luminium ammonium sulfate
膨润土又名“斑脱岩”或“膨土岩”，是一种层状铝硅酸盐矿物，其主要矿物成分为蒙脱石，化学式为Al2O3．4SiO2．3H2O。我国膨润土矿产资源十分丰富，探明储量位于世界前列［1］，是一种有潜在优势的矿产资源，其综合开发利用价值已为人们所关注［2］。
水玻璃和铵明矾均为重要的化工原料，在其它领域也有较为广泛的用途［3］。水玻璃现有的生产方法主要是以石英砂和纯碱为原料，在1400～1500℃高温下熔融反应而得；铵明矾主要是用硫酸分解经700～800℃高温活化后的铝土矿，产生硫酸铝溶液，再加硫酸铵反应而得［4］。两种产品的生产过程均存在能耗高、设备维修费用高等缺点。
本文在前人工作的基础上，提出以膨润土为原料，采用条件温和(常压、100℃以下)的湿法工艺制取水玻璃和铵明矾的新方法，并针对膨润土综合利用中所存在的不足，如酸浸过程中铝等金属浸出速率较慢、铝硅分离不完全、有效成分利用率不高、原材料消耗量较大、经济效益不佳等［5］，提出了相应的改进方法，取得了较为满意的结果。
1 原理
膨润土中蒙脱石为2∶1型层状铝硅酸盐矿物。用无机酸作浸出剂，在适宜的条件下，该层状结构可基本被破坏，铝等可溶性成分溶于酸中，硅变成了活性二氧化硅。以硫酸作浸出剂时，膨润土酸浸过程的主要化学反应为：
Al2O3．4SiO2．3H2O+3H2SO4+(4m-6)H2O＝4(SiO2．mH2O)+Al2(SO4)3 (1)
在酸浸所得的滤液中，加入适量的硫酸铵，加热搅拌反应，冷却结晶制得铵明矾，其化学反应为：
Al2(SO4)3+(NH4)2SO4+24H2O＝2［AlNH4(SO4)2．12H2O］ (2)
在酸浸所得的滤饼中，加入氢氧化钠溶液，加热搅拌反应，可制得水玻璃，其化学反应式为：
n(SiO2．mH2O)+2NaOH＝Na2O．nSiO2+(m．n+1)H2O (3)
2 实验
2.1 原矿性质
实验用原料为黄山地区膨润土，X射线衍射分析表明，该矿主要矿物成分为蒙脱石(吸蓝量法分析其含量为85.2%)，另有少量石英等。矿物的化学成分为：w(SiO2)=63.04%，w(Al2O3)=17.05%，w(Fe2O3)=2.04%，w(MgO)=3.32%，w(CaO)=0.11%，w(Na2O)=0.19%，w(K2O)=0.90%，灼烧减量为10.58%。
2.2 工艺流程
以膨润土为原料，制取铵明矾和水玻璃的工艺流程如图1所示。
图1 膨润土制取铵明矾和水玻璃工艺流程
2.3 分析方法
酸浸滤液中铝含量的分析采用EDTA络合滴定法，硫酸含量的分析采用中和滴定法；碱浸滤液中二氧化硅含量分析及水玻璃质量分析，参见国标GB/T4209-1996；铵明矾质量分析参见国标GB1896-1980。
3 实验结果与讨论
3.1 膨润土活化酸浸过程
酸浸是膨润土综合利用研究中最关键的步骤之一。酸浸的目的是力求在尽量短的时间里，使铝的浸出率达到最高。研究表明，膨润土酸浸过程中加入少量(含氟硫)活化剂，在一定时间内，可使铝的浸出率显著提高，结果如图2所示。从图2可以看出，在实验所得最佳工艺条件(w(H2SO4)=40%、反应温度95℃、反应压力为常压、液固比为4∶1、反应时间4h)下，不加活化剂时，铝的浸出率只有47.2%；加1%～2%活化剂时，铝的浸出率达96%以上。由此可见，采用活化酸浸技术较好地解决了现有方法中所存在的铝等金属离子浸出速率较慢、铝硅分离不完全等问题。 
图2 活化剂加入量对铝浸出率的影响
3.2 铵明钒制取过程
膨润土酸浸滤液中的主要组分为Al2(SO4)3，另有一定量的游离硫酸，及少量Fe3+、Fe2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+等的硫酸盐。为有效地回收Al2(SO4)3和游离硫酸，在滤液中按m(Al2(SO4)3)：m((NH4)2SO4)=1∶0.45加入(NH4)2SO4，在70～80℃下搅拌反应30min，然后缓慢冷却至室温，结晶后得到溶解度较小的铵明矾，从而回收铝。回收铝后的滤液中游离硫酸含量变化很小，可配加适量新鲜硫酸返回酸浸系统循环使用。采用这种方法，铝的回收率显著提高，达90%以上；硫酸的消耗量显著减少，与不循环流程相比，可节酸30%以上。粗制的铵明矾经数次重结晶，可制得质量符合国标GB1896-1980要求的合格产品。其质量分析结果如表1所示。
表1 铵明矾质量分析结果
指标名称 GB1896-80指标 实测结果
w(铵明矾)(干基)/% ≥99.0 99.7
w(附着水)/% ≤4.0 0.8
w(水不溶物)/% ≤0.10 0.03
w(重金属)(以w(Pb)计)/% ≤0.002 0.001
w(As)/% ≤0.0002 0.0002
3.3 水玻璃制取过程
膨润土酸浸滤饼的X射线衍射图谱如图3所示。活化酸浸后蒙脱石基本被分解，其中可溶性成分溶入酸中，而硅变成了活性二氧化硅(在X射线衍射图谱中表现为弥散的衍射峰)，石英等脉石不被分解，残留在酸浸滤饼中。研究结果表明，该活性二氧化硅具有良好的反应性，极易与碱溶液发生反应，因此可作为制造水玻璃、水合偏硅酸盐、合成沸石等系列硅产品的原料。 
图3 膨润土酸浸滤饼的X射线衍射图谱
在膨润土酸浸滤饼中，加入浓度为15%～35%的NaOH溶液，于80～90℃下搅拌反应30min后过滤，滤液即为水玻璃产品，其质量分析结果如表2所示。
表2 水玻璃质量分析结果
指标名称 GB/T4209-1996产品指标 实测
w(Fe)/% ≤0.05 0.016
w(水不溶物)/% ≤0.40 0.18
密度(20℃)/(g.cm-3) 1.368～1.394 1.386
w(Na2O)/% ≥9.5 10.0
w(SiO2)/% ≥22.1 22.3
进一步的研究发现，在碱浸液中加入少量水玻璃，可使酸浸滤饼中活性二氧化硅的浸出速率显著加快，实验结果如图4所示。 
图4 浸出时间与活性二氧化硅浸出率的关系
1——碱浸液中不加水玻璃；2——碱浸液中加入少量水玻璃
从图4可以看出，不加水玻璃时，浸出时间需60min，活性二氧化硅浸出率才能达到最大值；而加入少量水玻璃后，只需30min，就能达最大值。而且在其它浸出条件相同的情况下，加入少量水玻璃后，活性二氧化硅浸出率有较明显的提高，达97%以上。
图5为碱浸后少量残渣的X射线衍射图谱。
比较图3、图5可以看出，碱浸后，酸浸滤饼中活性二氧化硅已基本被浸出，石英等脉石仍不被分解，构成碱浸残渣，该渣可作建筑材料用，不会对环境造成污染。
4 结论
1)采用活化酸浸新方法，有效地提高了膨润土中铝的浸出速率。在实验所得工艺条件下，铝的浸出率达96%以上，铝硅分离较完全。
2)采用制取铵明矾的方法回收铝，并将回收铝后的滤液循环使用，提高了铝的回收率，减少了硫酸消耗量。
3)X射线衍射分析及实验研究结果表明，膨润土酸浸滤饼的主要成分是活性二氧化硅，具有良好的反应性，易与氢氧化钠溶液反应。在最佳工艺条件下，活性二氧化硅的浸出率达97%以上。
4)以膨润土为原料制取水玻璃和铵明矾方法可行，且生产工艺条件较温和(常压、反应温度低于100℃)，能耗低，生产过程闭路循环，无三废污染，产品质量符合国家标准。
于少明(合肥工业大学化工学院，安徽 合肥 230009)
杨保俊(合肥工业大学 化工学院， 安徽 合肥 230009)
单承湘(合肥工业大学 化工学院， 安徽 合肥 230009)
参考文献
［1］ 李宝银. 非金属矿工业手册(上册). 北京：冶金工业出版社，1992.29～32
［2］ 冯诗庆. 硅酸盐通报，1994，(1)：60～63
［3］ 李子彬. 中国化工产品大全(上卷). 北京： 化学工业出版社，1994.284～285,324 ～325
［4］ 天津化工研究院，等编. 无机盐工业手册(下册). 北京：化学工业出版社，1996.1 ～9，89～97，254～258
［5］ 于少明，杨保俊，单承湘. 合肥工业大学学报(自然科学版)，1998，21(1)：40～44
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